冰是日常生活中的常見物質(zhì)。人們都知道，它在0℃時(shí)會(huì)融化成水。然而，我國科學(xué)家最近的一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)卻顛覆了這一認(rèn)知。北京大學(xué)物理學(xué)院和北京懷柔綜合性國家科學(xué)中心輕元素量子材料交叉平臺(tái)(以下簡稱輕元素平臺(tái))的研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)，冰在-153℃便開始預(yù)融化。相關(guān)論文近日發(fā)表于國際學(xué)術(shù)期刊《自然》。論文共同通訊作者、中國科學(xué)院院士、輕元素平臺(tái)理事長王恩哥表示，這項(xiàng)工作刷新了長期以來人們對(duì)冰表面結(jié)構(gòu)和預(yù)融化機(jī)制的傳統(tǒng)認(rèn)知，為冰科學(xué)研究打開了新的原子尺度視角。

　　預(yù)融化起始溫度眾說紛紜

　　預(yù)融化這一概念源自170多年前的一項(xiàng)推測(cè)。19世紀(jì)50年代，英國物理學(xué)家、化學(xué)家邁克爾·法拉第發(fā)現(xiàn)，如果把兩塊冰壓在一起，它們會(huì)慢慢地連接，形成一大塊冰。他把這種現(xiàn)象稱為復(fù)冰現(xiàn)象，并認(rèn)為冰塊表面有肉眼難以觀察到的薄薄的一層液體水。

　　隨著科技的發(fā)展，科學(xué)家通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了法拉第的想法——即使在0℃以下，冰表面也存在非常薄的液體層。這意味著，融化過程早在低于熔點(diǎn)時(shí)已經(jīng)發(fā)生。這就是預(yù)融化現(xiàn)象。

　　“預(yù)融化是冰的內(nèi)部還是固態(tài)時(shí)，其表面開始融化的現(xiàn)象。它有兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)：預(yù)融化起始溫度和預(yù)融化層厚度�！闭撐墓餐�通訊作者、輕元素平臺(tái)特聘研究員田野解釋說，冰在熔點(diǎn)的融化和預(yù)融化在宏觀和微觀上都有區(qū)別。冰在熔點(diǎn)融化時(shí)，人們?nèi)庋劬湍芸吹剿�由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，出現(xiàn)水和冰共存的狀態(tài)。這時(shí)它內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)完全變得無序。而在預(yù)融化過程中，預(yù)融化層一般為納米量級(jí)，即數(shù)個(gè)到數(shù)十個(gè)原子厚度，要借助高分辨率的工具才有可能觀察到液態(tài)水。預(yù)融化層之下區(qū)域的原子依然按照晶體的規(guī)律有序排列。

　　多年來，圍繞預(yù)融化是如何發(fā)生的、預(yù)融化起始溫度、預(yù)融化層厚度如何隨溫度變化等問題，科學(xué)家進(jìn)行了許多實(shí)驗(yàn)和理論研究，但結(jié)果并不理想�！盀榱舜_定預(yù)融化起始溫度，科學(xué)家用X射線衍射、光譜學(xué)、數(shù)值模擬等不同方法，得到了多種不同答案，但大都在-70℃以上�！闭撐墓餐�通訊作者、北京大學(xué)物理學(xué)院教授、輕元素平臺(tái)負(fù)責(zé)人江穎表示，之所以答案各不相同，根源在于這些手段的空間分辨率不夠高，因此只能在預(yù)融化達(dá)到一定規(guī)模后才能發(fā)現(xiàn)，無法確定預(yù)融化的最初時(shí)刻和起始溫度。

　　冰內(nèi)部的氫原子、氧原子由氫鍵連接，形成有序的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，即晶格。在穩(wěn)定的冰晶體中，原子在晶格中的位置是固定的。當(dāng)溫度升高時(shí)，冰表面的原子運(yùn)動(dòng)加劇，從而脫離原來的位置，引發(fā)預(yù)融化�！耙虼�，在原子層面觀察冰表面結(jié)構(gòu)，才能真正確定預(yù)融化的最初時(shí)刻。”江穎說。

　　以光譜學(xué)方法為例，受限于衍射極限，科學(xué)家目前只能對(duì)納米至微米尺度范圍內(nèi)的水分子進(jìn)行平均觀測(cè)，并根據(jù)光譜變化確定預(yù)融化起始溫度。“預(yù)融化發(fā)生時(shí)，首先是引起冰在原子層面的結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)變化的范圍逐漸擴(kuò)大，水分子光譜發(fā)生變化時(shí)，早已錯(cuò)過了預(yù)融化發(fā)生的最初時(shí)刻。這也是為什么以往的研究得出的預(yù)融化起始溫度都高于我們此次研究結(jié)果的原因之一�！苯�穎介紹，曾經(jīng)有科學(xué)家發(fā)現(xiàn)水的光譜信號(hào)在-153℃左右會(huì)發(fā)生異常變化，但限于光譜學(xué)方法的分辨率和靈敏度，無法確定信號(hào)變化的原因。

　　國產(chǎn)利器實(shí)現(xiàn)原子級(jí)成像

　　水分子很小，氫鍵的作用力非常弱，同時(shí)存在核量子效應(yīng)，導(dǎo)致對(duì)它進(jìn)行高分辨率的觀察極為困難。在此次研究中，江穎團(tuán)隊(duì)自主研發(fā)的國產(chǎn)qPlus型掃描探針顯微鏡功不可沒。在成像過程中，顯微鏡用直徑與原子大小相當(dāng)?shù)奶结樈咏�冰面，通過高階靜電力精準(zhǔn)感知?dú)湓�子和氧原子的位置，從而�?shí)現(xiàn)對(duì)冰表面的高分辨率成像。在這個(gè)過程中，顯微鏡探針與冰面沒有接觸，因而不會(huì)對(duì)冰表面及其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響�！罢�是通過這一利器，我們首次實(shí)現(xiàn)了冰表面結(jié)構(gòu)的原子級(jí)分辨率成像，并確定了預(yù)融化起始溫度�！苯�穎說。

　　冰是由水分子按照不同方式堆疊而成的晶體。科學(xué)家已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了20多種冰晶體堆疊方式，其中最常見的是形成六角冰(Ih)的六角堆疊方式。在這種堆疊方式中，兩個(gè)水分子相互連接形成六邊形，進(jìn)而拼接成一個(gè)平面，不同平面間的分子通過氫鍵連接。過去，科學(xué)家認(rèn)為在常規(guī)條件下，冰表面只存在這一種堆疊方式。

　　qPlus型掃描探針顯微鏡展現(xiàn)的“景象”卻出乎預(yù)料�！拔覀兛吹皆诹�角冰表面不僅有六角堆疊方式，還有立方堆疊方式。這兩種結(jié)構(gòu)互相連接，形成了穩(wěn)定的冰表面�！苯�穎說，這是人類首次在冰表面觀察到這種堆疊方式。

　　與六角冰中六邊形網(wǎng)絡(luò)層之間的對(duì)齊堆疊不同，立方冰(Ic)在水分子六邊形網(wǎng)絡(luò)層形成后，各層之間會(huì)存在一定程度的錯(cuò)位堆疊�？茖W(xué)家曾認(rèn)為立方冰在大自然中并不常見，可能存在于高層大氣中。

　　此次研究中，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定的冰表面，六角堆疊和立方堆疊的組合呈現(xiàn)一定的周期性，即是有序的。當(dāng)溫度逐漸升高至-153℃時(shí)，原子開始脫離原來的位置，有序性被破壞，冰表面發(fā)生預(yù)融化。江穎表示，預(yù)融化是一個(gè)逐漸推進(jìn)的過程，它從局部逐漸擴(kuò)大，并從表面向內(nèi)部擴(kuò)散。而確定原子脫離晶格中位置的最初時(shí)刻，就能確定預(yù)融化起始溫度。

　　科學(xué)家在冰表面觀察到的特殊堆疊方式，也能解釋為什么此次確定的預(yù)融化起始溫度比理論計(jì)算結(jié)果要低。當(dāng)冰表面只存在六角堆疊時(shí)，這些六角形結(jié)構(gòu)可以完美無缺地連接在一起。當(dāng)冰表面包含六角堆疊和立方堆疊時(shí)，兩者由于堆疊方式不一，在連接時(shí)會(huì)不可避免地出現(xiàn)縫隙，或者說缺陷。“顯微鏡成像顯示，六角堆疊和立方堆疊的連接邊界充滿了缺陷。當(dāng)溫度升高時(shí)，這些缺陷就可能成為預(yù)融化的觸發(fā)點(diǎn)，使預(yù)融化來得比理論預(yù)計(jì)的更早�！碧镆罢f。

　　新發(fā)現(xiàn)有助于解答諸多問題

　　冰在我們的生活中隨處可見，為什么還要大費(fèi)周章去研究它？

　　冰作為水的固態(tài)形式，對(duì)自然界變化乃至人類生存有著重要影響。地球表面絕大部分淡水資源以冰的形式存儲(chǔ)在冰川之中，云層中的冰晶顆粒參與多種氣象過程，對(duì)全球氣候變化有深遠(yuǎn)影響。即使在尋找地外生命的過程中，科學(xué)家的目光也鎖定冰或水。但在冰的形成機(jī)制、表面結(jié)構(gòu)等方面仍存在許多未解之謎。冰可以說是人類“最熟悉的陌生人”之一。

　　研究冰的預(yù)融化起始溫度意義何在？江穎說，大自然中平均最低溫度為-90℃，在極端情況下，例如在高層大氣中，最低溫度可達(dá)-150℃。這意味著，地球任何地點(diǎn)的溫度，都高于冰的預(yù)融化起始溫度，地球上所有的冰都處于預(yù)融化狀態(tài)，表面都存在液體。

　　知道了這一點(diǎn)，就很容易理解為什么冰面總是那么滑。但研究預(yù)融化起始溫度的價(jià)值不止于此，它對(duì)于理解冰川融化、大氣過程、摩擦、可燃冰形成等諸多問題都有重要意義。

　　例如，水具有催化性，它參與了高層大氣中的許多過程�！霸诓煌瑺顟B(tài)下，水的催化活性不一樣，通常液態(tài)水比冰的催化活性要高�！苯�穎說，在高空臭氧的產(chǎn)生和分解過程中，平流層云中的冰晶顆粒起到了特殊的催化及載體作用。而確定冰的預(yù)融化起始溫度和結(jié)構(gòu)后，就能更好地理解為什么在高空的低溫條件下，冰晶依然能高效地催化反應(yīng)，從而更科學(xué)地解釋高空臭氧的發(fā)生和分解過程，及其對(duì)全球變暖的影響。